三氧化钨的理想晶体结构属于ReO3型，与钙钦矿ABO3结构非常相似，只是W原子占据着B的位置，而A位置空置。从单纯的化学计量比来看，三氧化钨中W:O为1:3，其理想晶体结构可以看成由一个处在中心的W原子和围绕在W原子周围的六个。原子组成的钨氧八面体[WO6]经过共顶连接而成，八面体之间有许多空隙，形成了各种通道。随着温度的升高，八面体中的W离子经常会偏离中心，导致八面体发生部分变形，形成多种晶相，如四方相、正交相、单斜相、三斜相等。